Atom ve Moleküllerin Çok Elektronlu Teorisi(Many Electron Theory of Atoms and Molecules-MET ) :

Atom ve Moleküllerin Çok Elektronlu Teorisi

Atom ve Moleküllerin Çok Elektronlu Teorisi(Many Electron Theory of Atoms and Molecules-MET ) : 1926 yılında Schödinger denkleminin yazılmasından itibaren bu denklem yardımıyla tüm kuantum mekaniksel uygulamalar yapılmaya çalışıldı. Devrin en büyük bilim adamları bu uygulamalar üzerinde çalıştılar; ancak bir sorun vardı: "Schrödinger denklemi birden fazla parçacık içeren(örneğin atom,molekül,vb yapılar) sistemler için çözülememekteydi". Bunun için ilk yaklaşım 1929'da D.Hartree tarafından yazılan Hartree denklemleri ile atom ve molekül yapılarının incelenmesi oldu; ancak bu yöntem elektronların birer fermiyon (buçuklu spinli parçacıklar) olarak antisimetrik kuantum durumları(dalga fonksiyonları)ile temsil edilmesi gerektiğini hesaba katmamaktaydı. Bu metoda antisimetrizasyonun eklenmesi V.Fock'un çalışmaları ile oldu ve böylece "Hartree-Fock teorisi" adı verilen ve günümüzde hala geçerliliğini koruyan bir teorinin temelleri atılmış oldu. Teorinin hala geçerli olma sebebi, uzaydaki elektron dağılımını ciddi ölçüde iyi bir şekilde vermesiydi ki sonuçlar X-ışını kırınım desenleri ile oldukça uyumluydu. Ancak elektronlar arası etkileşim konusunda yetersizdi, hesaplanan toplam enerjiler gerçek enerjiden önemli ölçüde sapmaktaydı! Enerjideki bu hata değerine " korelasyon enerjisi" ve bu fenomene de "elektron korelasyonu(elektron kaçınımı)" denir. 1930-1960 yılları arasındaki 30 senelik zaman diliminde zamanın en büyük fizikçi ve kimyacıları bu problemi çözmeye çalıştılar, çeşitli yaklaşımlarda bulundular; ancak tüm çabalar yetersiz kaldı, ta ki 1961 yılında henüz daha 26 yaşında genç bir kimyacı olan Oktay Sinanoğlu(d.1935) bu probleme tam bir çözüm getirene kadar! O yıllarda Yale Üniversitesi'nde doktorasını yapmakta olan Sinanoğlu, atomun içinde gelişigüzel bir hareket yapan ve sürekli olarak birbirinden kaçan ve çarpışan elektronların birbirleriyle etkileşimine ayrıntılı bir çözüm getirdi ve elektron korelasyonu fenomenini kesin olarak çözdü. Türetim son derece yalın ve anlaşılırdı ki Sinanoğlu bu etkileşimler için aynı kusurlu (ideal olmayan gerçek ) gazların teorisindeki gibi bağlanmamış (unlinked) diyagramları kullandı. Oldukça zor olmasına rağmen uyarılmış durumlar için de doğru çözümü ortaya koydu, iç kabukların polarizasyon etkisine kadar tüm etkileşimleri ayrıntılı olarak açıkladı. Tamamen açık kabuk yapısına sahip moleküller için "open shell MET(nonclosed MET-NCMET) teorisini kurdu ve korelasyonu "iç korelasyon, dış korelasyon ve yarı-iç korelasyon" şeklinde üç farklı şekle ayrıştırdı.Özellikle yarı-iç korelasyon kavramı ile önemli bir karmaşaya yalın bir açıklama getirmiş oldu. MET'i ilk olarak He,Li,Be ve B atomlarına uyguladı; He için çözüm tam olarak yapılabiliyordu, diğerleri içinse zamanın bilgisayar koşullarını kullanarak denklemlerinin en ideal çözümlerini buldu. Örneğin Be atomu için o zaman kadar yapılan CI(configuration-interaction) hesapları göstermişti ki dört elektron etkileşim terimleri, üç elektron etkileşim terimlerinden mutlakça daha büyüktü, Sinanoğlu çift sayıda elektron etkileşimlerinin aynı anda gerçekleşen( eşzamanlı) ikili (binary) çarpışmalar olduğunu açıkladı ve böylece tek elektron etkileşimlerinin ihmal edilebilir olduğunu gösterdi; halbuki o zaman kadar herkes tek sayıda elektron etkileşimlerinin daha önemli olduğunu iddia ediyordu, bu ise Be atomunun hesapları ile çelişmekteydi. Sinanoğlu böylece Be için doyurucu bir açıklama yapmış oldu ve korelasyon olayı daha iyi anlaşılmış oldu. Bu yaklaşım sonucunda korelasyon fonksiyonunda ilk etapta sadece çift sayıda elektron içeren terimlere yer verildi ve kalan tek sayıda elektron etkileşimleri sonradan toplu olarak hesaplanmak üzere R (remaining part)ile simgelenen bir terimle gösterildi.Kuramın birkaç temel denklemi şöyledir: ψ = φ + χ E(HF) = †¹Ï† ,Hφ†º E = E(HF) + E(kor) E = (†¹ χ ,Hψ †º)/(†¹Ï‡ ,χ †º) Burada ψ doğru dalga fonksiyonu, φ HF dalga fonsiyonu(HF determinantı) ve χ ise korelasyon fonksiyonudur. E(HF) HF-enerjisine MET ile hesaplanan korelasyon enerjisi(E-kor) eklendiğinde doğru enerji elde edilir. χ korelasyon fonksiyonu, hesaplamalarda kullanılan temel setlerin genişlemesine bağlı değildir, böylece korelasyon fonksiyonunun seçimi,ilgili elektronun durumuna en uygun fonksiyon olacak şekilde seçilir. Örneğin iç kabuk elektronları ile dış kabuk elektronları için farklı deneme fonksiyonları seçilir ve bu deneme fonksiyonu yukarıdaki varyasyonel enerji ifadesinde yerine konur. MET, atom ve moleküllerin kuantum teorisi için kesin çözümdür; ancak yine de bilimadamları 1960-1990 yılları arasında bir yığın farklı yöntem geliştirmiştir. Bunlar hesaplar için bilgisayarlarda daha kısa sürede sonuç almak için geliştirilmiştir; ancak süre kısalırken tabii ki sonuçlar doğruluktan uzaklaşmıştır. Unutulmamalıdır ki MET haricinde tüm yöntemler sadece bir yığın ihmalle işleyen yaklaşımlardır! MET zamanın teknolojisi nedeniyle uzun süren bilgisayar hesapları gerektirmiş olsa da sonuçlar bazında bu hesaplamaları yapmaya değmiştir. 1960'lı yılların sonuna doğru MET ile özellikle pek çok molekülün korelasyon enerjileri hesaplanmıştır; üstelik bunların çoğu için o zamana kadar herhangi bir deneysel korelasyon hesabı da yapılmamış olmasına rağmen. Kuram o denli güçlüdür ki 5 ciltlik atomik spektral geçiş olasılıkları ile ilgili kitap serisindeki yanlış değerler bile MET ile yapılan hesaplar sonucunda düzeltilmiştir ve kitaba MET sonuçları konulmuştur! MET'in başarısı Oktay Sinanoğlu'nu Yale'de profesör konumuna taşımıştır ve ona batıda son 200 yılın en genç yaşta(26) profesör olan kişisi ünvanını getirmiştir.(1964'te Hohenberg ve Kohn "density functional theory(yoğunluk fonksiyoneli teorisi" adı verilen bir teori geliştirdiler; ancak bu yöntem probleme dalgafonksiyonu yerine onun mutlakça karesi olan yoğunluk fonksiyonu ile yaklaştığından yanıltıcı çözümler sunabilmekte, bu yüzden uyarılmış durumları açıklayamamaktadır, kimyasal tepkimelerin aktifleşme enerjilerinin hesabında ve Van der Waals etkileşimi için kullanıldığında çok kötüdür. Ayrıca bu yöntemde bir dalgafonksiyonu elde edilemektedir. Bu yöntem MET'in o yıllardaki kullanımı nedeniyle ilgi çekmemiştir ve ta ki 1996 yılına kadar kimse bu teori ile ilgili neredeyse hiç bir çalışma yapmamıştır. 1995 yılından sonra aniden kullanılır olmuş ve hatta Kohn'a 1998 Nobel Kimya ödülünü kazandırmıştır) References * Sinanoğlu, O. and Brueckner, K.; "Three approaches to electron correlation in atoms" Yale Univ. Press (1971) * Sinanoğlu, O. and Wiberg, K.; "Sigma molecular orbital theory" Yale Univ. Press (1970) * Sinanoğlu, O.; "Moden Quantum Chemistry: Istanbul Lectures" Academic Press (1965, 3 cilt) * Çaykara, E.; "Türk Aynştaynı" Yapı Kredi Yayınları (2002) * Encyclopedia Britannica

Kaynaklar

Vikipedi

Yanıtlar